焦炭气化高盐废水处理技术进展

段锋,董卫果,杜松

(煤炭科学技术研究院有限公司 北京 100013

摘要:水资源和水环境问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈。随着国家环保政策日趋严格,煤化工废水“近零排放”是未来发展的趋势。本文综述了焦炭气化高盐废水膜浓缩技术(纳滤-反渗透、高效反渗透、震动反渗透、碟管式反渗透、电驱动膜浓缩、膜蒸馏、正渗透)和蒸发结晶技术的原理和特点,指出高盐废水处理目前存在的主要问题以及发展方向。

关键词:焦炭气化,高盐废水,近零排放,蒸发结晶

1 背景

废水零排放在国外称之为零液体排放(ZLD),是指企业不向外环境排放任何形式的废水。《工业用水节水术语》(GB/T21534-2008)中对零排放解释为企业或主体单元的生产用水系统达到无工业废水外排。总而言之,废水零排放是采用高效的水处理技术,处理高浓度有机废水及含盐废水,将无法利用的高盐废水浓缩为固体或浓缩液,不再以废水的形式外排到自然水体。

我国煤炭资源和水资源分布极不均衡。煤炭资源量丰富的地方, 也是水资源缺乏的地方,有些地方甚至没有纳污水体。水资源和水环境问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈。寻求处理效果更好、工艺稳定性更强、运行费用更低的废水处理工艺, 实现废水零排放的目标, 已成为煤化工发展的自身需求和外在要求。

根据现有的水处理技术及设备发展水平,气化废水零排放在技术上具有可行性,但是由于现代煤化工目前还处于产业示范阶段,废水零排放技术的研究与应用在我国尚处于起步阶段,加之移动床气化废水组分复杂、排放量大,因此在实践操作时,实现废水零排放目标存在困难与挑战,其中含盐废水(尤其是高浓盐水)的处理与处置是关键的问题。

含盐废水的浓缩技术分为膜浓缩和蒸发浓缩。蒸发浓缩技术可以将含盐废水浓缩为饱和溶液或结晶,但能耗高,含盐废水盐浓度越高,蒸发浓缩越经济。膜浓缩技术可以将含盐废水浓缩为TDS 100000~200000mg/L的浓缩液,能耗相比蒸发浓缩技术更低。因此含盐废水可以先通过膜浓缩技术浓缩为TDS 100000~200000mg/L的浓缩液,再通过蒸发浓缩技术浓缩为饱和溶液,最后结晶成盐。下面将主要介绍膜浓缩技术和蒸发结晶技术[1]

2含盐废水膜浓缩技术

气化废水处理站的生化处理出水和脱盐水站、循环冷却水站、原水净水站排污水等废水经超滤-反渗透双膜工艺处理后,产品水回用,同时产生浓盐水,含盐量约为原水的4倍,一般为400012000mg/L,水量约为原水的四分之一。浓盐水的处理通常采用膜浓缩或蒸发浓缩技术将废水进一步浓缩。膜浓缩相比热浓缩能耗和成本低,通常将浓盐水进行膜浓缩,再进行蒸发浓缩。浓盐水膜浓缩技术主要有纳滤-反渗透、高效反渗透、震动反渗透、碟管式反渗透、电驱动膜浓缩、膜蒸馏、正渗透等技术。

 

2.1 纳滤-反渗透

纳滤膜是一种允许溶剂分子或某些相对低分子质量溶质或低价离子透过的功能性半透膜,在渗透过程中对1nm以上颗粒直径的分子截留率大于95%,对二价盐的截留率大于90%以上。浓水先用耐有机物污染的纳滤截流有机物和二价盐,保护后续反渗透,从而提高反渗透的回收率[2]

 

2.2 高效反渗透(HERO

对常规苦咸水而言,采用反渗透预脱盐技术目前应用广泛,但回收率一般只能做到75%左右,制约其回收率提高的因素主要有以下几个方面:

无机离子的结垢,主要为钙、镁、钡、锶、铁等二价或三价离子产生的结构。

悬浮物污堵。

有机物及微生物污堵。

上述因素中,通常无机离子的结垢是制约反渗透回收率进一步提高的主要原因。

高效反渗透(HERO)是特殊的反渗透工艺,是常规反渗透工艺的改进。其原理是通过软化工艺去除来水中的硬度,然后再通过脱气去除水中的二氧化碳,加碱将反渗透进水的pH 调到8.59.0 以上。在这种高pH 环境下运行,与常规的反渗透相比,HERO 增大了膜对SiO2、有机物等的可耐受浓度,使得回收率能够达到90%95%。同时膜的清洗费用大大降低。

在进入反渗透前用强碱调pH的步骤最为关键,pH调到9以上后, 硅的溶解度随之升高。运行时, 浓水中硅的浓度达到16002000 mg/L,而常规RO的硅极限只有150 mg/L200 mg/L。生物污染和有机物污染也是通过高p H 来避免的。在高pH 运行的条件下, 细菌、病毒、孢子和内毒素被溶解或皂化, 有机物也能保持溶解状态, 不会吸附在膜壁上。

HERO技术在电厂废水和煤化工废水零排放方面已经有工业实例。神华亿利煤矸石电厂废水零排放工程项目于2009 9 月正式开工,2010 6月开始进入调试阶段,2010 9 月正式移交生产。工艺系统主要采用石灰软化+ 过滤+ 离子交换+ 反渗透的处理工艺,主要包括废水收集和输送系统、预处理系统、离子交换系统、反渗透系统、RO 浓水回用系统、加药系统、压缩空气系统。该系统实现了回收率95%,脱盐率95%的目标。在煤化工含盐废水处理方面,内蒙古汇能煤化工16 亿m3 /a 煤制天然气回用水处理及零排放项目使用HERO技术,原水为循环水站排污水、脱盐水站排浓水和污水处理站出水,出水回用补入循环水系统,处理水量500 m3 /h,盐截留率不低于90%,回收率不低于82%,反渗透浓水含盐量浓缩到80g /L[3-6]

 

2.3 震动反渗透

震动膜浓缩工艺是通过机械震动,在滤膜表面产生高剪切力的动态膜分离技术。高盐水条件下,常规卷式RO膜容易发生膜面结晶和结垢,震动膜主要为解决这些问题而设计。震动膜主要有两个主要部分,膜组和使膜组产生往复运动的震动机械。膜组里是圆形的平板膜,膜片可按需求使用不同精度的膜材。膜片与膜片间隙比较大,有3 mm,进口通道比较宽,不容易在进口位置产生结垢。进液通过压力从进口流到浓液口。在进料泵压力下,清液通过膜片,盐分被截留。整个膜组座在一组震动机械上。震动机械采用马达和偏心轴承,产生约50 Hz 的频率传到整个膜组。膜面来回往复震动,在膜面产生强大剪切力,盐分难以停留在膜面,防止膜面产生表面结晶。在高盐浓度下,结晶和未结晶的盐分被推到浓液口外排。按现时的经验,震动膜浓液TDS 可达100 000 mg/L,浓缩比可以达到80%~90%

大唐克什克腾旗40 亿m3/a 煤制气项目是首个采用震动膜技术减少蒸发量的项目。第一期浓盐水提浓工程于2014 初投入运行。设计浓缩率62.5%,脱盐率40%~60% [7]

 

2.4 碟管式反渗透(DTRO

DTRO的设计和开发主要针对高有机物、高含盐量的废水,如垃圾渗滤液,其膜组件构造与传统的卷式膜截然不同,膜柱是通过两端都有螺纹的不锈钢管将一组导流盘与反渗透膜紧密集结成筒状而成的。碟管式膜组的优良性能依赖于品质优良的反渗透膜片和导流盘。导流盘表面有一定方式排列的凸点, 使处理液形成湍流, 增加透过速率和自清洗功能。导流盘将膜片夹在中间, 使处理液快速切向流过膜片表面。

碟管式反渗透设备根据所要求的系统回收率可选择是否需要高压反渗透,一般原水的电导率低于20 000 μS/cm , 要求回收率<80 %时,用常压反渗透,运行压力在24 MPa 范围内。若电导率高于30 000 μS/cm , 要求回收率>80 %时,则考虑采用高压反渗透,压力可达12 MPa

DTRO技术在煤化工废水领域还鲜有应用,但目前已经在垃圾渗滤液的处理中得到较为广泛的应用。深圳市宝安区老虎坑老虎坑垃圾卫生填埋场采用的是MBR +单级DTRO/NF 工艺, 即生化处理部分采用MBR 工艺, 深度处理采用碟管式纳滤和碟管式反渗透相结合的处理工艺, 浓缩液回灌到垃圾填埋场。本设计是一个室内安装式一级处理系统,DTRO/NF 系统设计原水处理量为393 .65 m3/d , 原水电导率为15 000 20 000 μS/cm , 系统回收率为81.3 %,具体工艺流程见图1 [8]

 

1 老虎坑渗滤液处理DTRO/NF 系统流程图

2.5 电驱动膜浓缩

电驱动或电渗析膜浓缩技术(ED)的核心为离子交换膜,其在直流电场的作用下对溶液中的阴阳离子具有选择透过性,即阴膜仅允许阴离子透过,阳膜只允许阳离子透过。通过阴阳离子膜交替排布形成浓、淡室,从而实现物料的浓缩与脱盐。电渗析技术起步较早,随着制膜技术的进步,电驱动膜装置可以同时对电解质水溶液起淡化、浓缩、分离、提纯作用;能量消耗少,不发生相变,只用电能来迁移水中已解离的离子;经济浓缩浓度可以达到20%;具有浓缩效率高、能耗水平低、工艺流程简单、自动化程度高等显著优点,广泛应用于海水浓缩制盐,废水、废液的浓缩处理等领域。相较于反渗透过程,电渗析浓缩过程为电场驱动,其进水要求相对较低,预处理过程简单。而相对于热法蒸发过程,电渗析过程在能耗、占地、投资等方面优势明显。图2为电驱动膜装置工艺流程图。

近年来,国内诸多科研机构及工程公司已开始将电渗析技术应用于工业高盐废水浓缩的尝试,在同位素分离、废水处理、直接从矿石中提取金属、酸碱制备等领域得到了实际应用。离子交换膜是电驱动膜装置的核心,膜应具有如下特点:离子选择性高、极低的渗水性、优异的导电性、化学稳定性好、机械强度高。

目前电驱动膜浓缩工艺主要问题在于电耗高,原因在于国产离子交换膜主要为异相膜,而异相膜相比均相膜在膜电阻、厚度、水渗透量、溶胀性能等方面存在差距,目前能够工业大规模应用的均相离子交换膜生产厂商主要集中于欧美及日本,包括美国的杜邦、DowGE Ionics,德国的西门子、Fumatech,日本ASTOM 株式会社、日本旭硝子(AGC)公司等[9]

 

2 电驱动膜装置工艺流程图

2.6 膜蒸馏

膜蒸馏(Membrane Distillation, MD)技术是膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程,以疏水微孔膜为介质,膜两侧蒸汽压差为动力,实现浓盐水的质量与热量的传递过程。相较于其他的分离过程,膜蒸馏的优点主要有:

对液体中的离子、大分子、胶体等非挥发性溶质能达到100%的截留;

与传统的蒸馏(或精馏)相比,操作温度低,无蒸发器腐蚀问题、设备体积小、造价低;

操作压力远低于反渗透;

秦英杰等研究了内部热能回收式多效膜蒸馏用于海水淡化及浓盐水深度浓缩。当料液中氯化钠浓度较低时,该过程的最大膜通量为6.8L/m2·h),造水比为12.5;当料液中氯化钠浓度大于15%时,膜通量为5.2 L/m2·h),造水比为6.2,脱盐率可达99.99%。

膜蒸馏技术仍存在若干关键性问题制约其长时间应用:首先是膜的疏水性问题,具有较强疏水性的膜材料的选择与制备以及膜长期使用过程中疏水性能的改变是其关键所在;其次是结垢和膜污染问题[10]

2.7 正渗透

正渗透(Forward OsmosisFO)是一种依靠渗透压驱动的膜分离过程,即水通过选择性半透膜从较高水化学势区域(低渗透压侧)自发地扩散到较低水化学势区域(高渗透压侧)的过程。正渗透过程的驱动力是驱动液与原料液的渗透压差,渗透过程不需要外加压力,具有低能耗、低污染和高截留率的特点。

和传统蒸发技术相比,正渗透膜浓缩技术相对能耗低。在工程应用方面,华能长兴电厂脱硫废液采用石灰混凝澄清预处理+正渗透膜浓缩+结晶,脱硫盐水18 t /h经过正渗透技术处理之后,可以浓缩成3 4 t/h,再通过结晶使废水100%回用。正渗透处理后,结晶器的规模大大减小,而且在运行中,蒸汽、电和药品的消耗量都会大大降低,运行费用为45/t

FO是一种发展中的脱盐技术,未来的FO 研究将围绕着以下几点来展开:开发新的高性能、高盐截留率膜材料,开发回收率高的汲取液以及解决膜污染的问题等 [11]

3 蒸发结晶技术

膜浓缩后的浓盐水TDS 含量5000080000 mg /L,采用蒸发浓缩,回收70%80% 蒸馏水回用,浓缩液TDS 含量150000240000 mg /L 后,采用结晶技术将盐份结晶成固体,蒸发技术通常采用多效蒸发和机械蒸汽压缩再循环蒸发技术,而结晶技术采用三效强制循环蒸发结晶和强制循环压缩蒸汽结晶等技术。

3.1 蒸发技术

3.1.1多效蒸发

多效蒸发(MED)是将2个或多个蒸发器串联起来进行操作的过程,前一效蒸发器蒸发出来的蒸汽可以作为后一效蒸发器的热源,每一个蒸发器称为一效,最终蒸汽经过冷凝器冷却成冷凝水,进入淡水箱。在浓盐水浓缩处理中普遍采用34效的连接形式。根据蒸汽和料液的流动方向的不同可分为并流(顺流)、逆流、平流3 种形式,典型流程如图3所示 [12-13]

b)逆流形式


3 c)平流形式

 

由于多效蒸发过程的能耗主要来自蒸汽,而在大多数的煤化工企业项目中,蒸汽是一种副产品,容易得到,成本较低,因此,多效蒸发技术非常适合煤化工废水的处理。但多效蒸发技术同样存在一定的局限性:首先,通常工业高盐废水伴随高硬度、高SO42-含量,易在蒸发器中结垢并堵塞蒸发器,因此需进行预处理和增加清洗次数,从而增加运行成本;其次,高盐废水成分复杂,Cl-含量普遍较高,因此材料耐腐蚀性能要求较高。

3.1.2 机械蒸汽压缩再循环蒸发技术

机械蒸汽再压缩技术(Mechanical Vapour Recompression,简称MVR),又称热泵技术,基本原理就是将蒸发器蒸发产生的二次蒸汽,经过蒸汽压缩机机械压缩,提高了二次蒸汽的压力和饱和温度,提高了热焓的二次蒸汽送进蒸发系统,用于补充或完全代替生蒸汽。MVR典型工艺流程如图4所示。

4  MVR典型工艺流程图

 

MVR 启动后无需消耗生蒸汽,或补充少量生蒸汽以维持蒸汽温度,运行成本主要为压缩机的电耗,运行费用大幅下降。MVR 的综合能耗低(约400 MJ/t),仅为MED(约1 200 MJ/ t)的1/3,代表了今后蒸发工艺的发展方向,尤其是对无蒸汽来源的厂家更宜采用。然而,MVR 技术的劣势是电耗大,同时首次启动时需要大量蒸汽,MED过程存在的结垢和腐蚀问题依然存在。与此同时,压缩机是MVR技术的核心与关键,其性能的优劣直接关系到蒸汽压缩性能及电耗,目前先进的压缩机生产技术主要集中于欧美国家,以德国PILLER 公司、以色列IDE等公司最具代表性 [14-15]

3.2 结晶技术

3.2.1 三效强制循环蒸发结晶

蒸发装置产生的浓盐水被输送至一个热交换器与排出系统的冷凝水进行热交换,然后进入第一效蒸发主体与原有的物料混合,经过循环蒸发浓缩后一部分循环液进入第二效蒸发主体,另一部分的循环液继续循环进行蒸发。进入第二效的浓缩液与第二效的循环液混合,蒸发浓缩后,第二效的一部分循环液进入第三效主体,另一部分的循环液继续循环进行蒸发。以此类推,最后产生的浓缩浆液排至固液分离设备,分离的结晶固体排出系统,母液则回流至末效蒸发器。

高温加热蒸汽先进入第一效蒸发主体热交换器壳程,壳程的高温蒸汽与管程的低温物料进行热交换。第一效管程中的物料部分水分被蒸发变成二次蒸汽,二次蒸汽经过除雾器进行汽液分离后进入第二效蒸发主体的热交换器壳程,作为热源与第二效管程的低温物料进行热交换,低温物料被加热并蒸发。第二效产生的蒸汽又进入第三效换热器壳程加热蒸发第三效的低温物料。 各效壳程高温的蒸汽释放潜热被冷凝为蒸馏水。第一效产生的蒸馏水闪蒸后进入第二效的换热管与第二效产生的冷凝水混合一起,第二效蒸馏水闪蒸后又进入第三效换热管,最后蒸馏水被收集至蒸馏水罐,然后被输送至热交设备与来液进行热交换,最后离开蒸发系统达标排放。末效产生的二次蒸汽与各效不能冷凝的气体一起排到最终冷凝器,蒸汽冷凝,不凝气体夹带部分蒸汽经真空泵抽出排放。

3.2.2 强制循环压缩蒸汽结晶

强制循环压缩蒸汽结晶是热效率最高的结晶系统,其工艺简图见图5。系统所需的热能,由一台蒸汽压缩机提供。

待处理浓卤水被泵打入进结晶器。和正在循环中的卤水混合,然后进入壳管式换热器(加热器)。因换热器管子注满水,卤水在加压状态下不会沸腾并抑止管内结垢。循环中的卤水以特定角度进入蒸汽体,产生涡旋;小部分卤水被蒸发。水分被蒸发时,卤水内产生晶体。大部分卤水被循环至加热器,小股水流被抽送至离心机或过滤器,把晶体分离。蒸汽经过除雾器,把附有的颗粒清除。蒸汽经压缩机加压,压缩蒸汽在加热器的换热管外壳上冷凝成蒸馏水,同时释放潜热,把管内的卤水加热,蒸馏水回收利用。

5 强制循环压缩蒸汽结晶器工艺简图

 

4高盐废水处理的困境

高浓盐水处理目前存在的主要问题如下[16]

首先,高投资、高运行成本严重制约废水零排放技术的推广应用。现有零排放技术最终均为热法固/液分离,对设备材质要求高、且需要消耗大量低压蒸汽或电能,因此普遍存在高投资、高运行成本、高耗能的问题。以处理浓盐水500 m3/h、进水TDS 7 500 mg/L 的规模为例,浓盐水预处理和提浓装置投资约需1~2 亿元,运行成本约6~10 /t ;蒸发和结晶装置投资约需1~2 亿元,运行成本约30~50 /t

其次,蒸发系统以及膜的腐蚀与污堵问题较为严重,零排放技术的长期运行稳定性还有待进一步检验。目前,浓盐水蒸发技术在国内已有少数工程实例, 但运行状况都不理想,主要原因就是蒸发器传热面的结垢问题没有很好解决。由于煤化工高浓盐水的成分千差万别,需要进一步研究不同水质的蒸发器结垢问题。另外,有多种盐类并存的卤水还会在蒸发器内产生泡沫和具有极强的腐蚀性,影响蒸发装置的连续、稳定运行。

参考文献

[1] 马宝岐,苗文华编. 煤化工废水处理技术发展报告[M].北京:中国煤炭加工利用协会,2015.

[2] 叶广印,王利娟. 煤化工高盐水零排放技术的研究与比较[J]. 山东化工. 2015,44:148-150.

[3] 胡小武. 高效反渗透废水处理工艺在电厂废水零排放中的应用[J].神华科技.2011,95):92-96

[4] 和悦. 工业废水零排放工艺研究[J].科技资讯.2014,(9):133-134

[5] 徐秀萍,葛小玲. HERO工艺在电站废水零排放设计的应用[J].中国电力教育.2010,(30):258-260

[6] 苏艳敏,郑化安,付东升,等.煤化工反渗透浓水浓缩的研究现状[J].洁净煤技术,2014201):104109

[7] 何守昭,卢清松. 震动膜浓缩工艺在大型煤化工项目零排放中的应用[J]. 煤炭加工与综合利用,20154):57-61.

[8] 左俊芳, 宋延冬, 王 晶. 碟管式反渗透(DTRO)技术在垃圾渗滤液处理中的应用[J]. 膜科学与技术.2011312):110-115.

[9] 袁俊生,张涛,刘杰,等. 反渗透后高盐废水浓缩技术进展[J]. 水处理技术,20154111):16-21

[10] 秦英杰等:内部热能回收式多效膜蒸馏用于海水淡化及浓盐水深度浓缩[J]. 膜科学与技术. 2012322):52-58.

[11] 王红珍. 正渗透技术, 打造煤化工废水零排放的利器[J]. 化工管理,20164

[12] 张桐,刘健,霍卫东,等. 煤化工反渗透浓缩液的零排放技术的研究现状[J]. 工业水处理,2016362):15-20

[13] 袁俊生,张涛,刘杰,等. 反渗透后高盐废水浓缩技术进展[J]. 水处理技术,20154111):16-21

[14] 何睦盈,蔡宇凌,胥娟. 机械蒸汽再压缩(MVR)技术的发展及应用[J].广东化工. 2013, 40(17): 115-116

[15] 袁俊生,张涛,刘杰,等. 反渗透后高盐废水浓缩技术进展[J]. 水处理技术,20154111):16-21

[16] 王 航. 长城能源化工有限公司高含盐水零排放项目进展[J]. 煤炭加工与综合利用,20164):34-3871

 

作者简介:段锋(1988-),男,汉族,江西萍乡人,助理研究员,研究方向为煤化工废水处理。Tel010-84261629E-mail20haoduanfeng@163.com


2017年02月23日

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焦炭气化高盐废水处理技术进展

段锋,董卫果,杜松

(煤炭科学技术研究院有限公司 北京 100013

摘要:水资源和水环境问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈。随着国家环保政策日趋严格,煤化工废水“近零排放”是未来发展的趋势。本文综述了焦炭气化高盐废水膜浓缩技术(纳滤-反渗透、高效反渗透、震动反渗透、碟管式反渗透、电驱动膜浓缩、膜蒸馏、正渗透)和蒸发结晶技术的原理和特点,指出高盐废水处理目前存在的主要问题以及发展方向。

关键词:焦炭气化,高盐废水,近零排放,蒸发结晶

1 背景

废水零排放在国外称之为零液体排放(ZLD),是指企业不向外环境排放任何形式的废水。《工业用水节水术语》(GB/T21534-2008)中对零排放解释为企业或主体单元的生产用水系统达到无工业废水外排。总而言之,废水零排放是采用高效的水处理技术,处理高浓度有机废水及含盐废水,将无法利用的高盐废水浓缩为固体或浓缩液,不再以废水的形式外排到自然水体。

我国煤炭资源和水资源分布极不均衡。煤炭资源量丰富的地方, 也是水资源缺乏的地方,有些地方甚至没有纳污水体。水资源和水环境问题已成为制约煤化工产业发展的瓶颈。寻求处理效果更好、工艺稳定性更强、运行费用更低的废水处理工艺, 实现废水零排放的目标, 已成为煤化工发展的自身需求和外在要求。

根据现有的水处理技术及设备发展水平,气化废水零排放在技术上具有可行性,但是由于现代煤化工目前还处于产业示范阶段,废水零排放技术的研究与应用在我国尚处于起步阶段,加之移动床气化废水组分复杂、排放量大,因此在实践操作时,实现废水零排放目标存在困难与挑战,其中含盐废水(尤其是高浓盐水)的处理与处置是关键的问题。

含盐废水的浓缩技术分为膜浓缩和蒸发浓缩。蒸发浓缩技术可以将含盐废水浓缩为饱和溶液或结晶,但能耗高,含盐废水盐浓度越高,蒸发浓缩越经济。膜浓缩技术可以将含盐废水浓缩为TDS 100000~200000mg/L的浓缩液,能耗相比蒸发浓缩技术更低。因此含盐废水可以先通过膜浓缩技术浓缩为TDS 100000~200000mg/L的浓缩液,再通过蒸发浓缩技术浓缩为饱和溶液,最后结晶成盐。下面将主要介绍膜浓缩技术和蒸发结晶技术[1]

2含盐废水膜浓缩技术

气化废水处理站的生化处理出水和脱盐水站、循环冷却水站、原水净水站排污水等废水经超滤-反渗透双膜工艺处理后,产品水回用,同时产生浓盐水,含盐量约为原水的4倍,一般为400012000mg/L,水量约为原水的四分之一。浓盐水的处理通常采用膜浓缩或蒸发浓缩技术将废水进一步浓缩。膜浓缩相比热浓缩能耗和成本低,通常将浓盐水进行膜浓缩,再进行蒸发浓缩。浓盐水膜浓缩技术主要有纳滤-反渗透、高效反渗透、震动反渗透、碟管式反渗透、电驱动膜浓缩、膜蒸馏、正渗透等技术。

 

2.1 纳滤-反渗透

纳滤膜是一种允许溶剂分子或某些相对低分子质量溶质或低价离子透过的功能性半透膜,在渗透过程中对1nm以上颗粒直径的分子截留率大于95%,对二价盐的截留率大于90%以上。浓水先用耐有机物污染的纳滤截流有机物和二价盐,保护后续反渗透,从而提高反渗透的回收率[2]

 

2.2 高效反渗透(HERO

对常规苦咸水而言,采用反渗透预脱盐技术目前应用广泛,但回收率一般只能做到75%左右,制约其回收率提高的因素主要有以下几个方面:

无机离子的结垢,主要为钙、镁、钡、锶、铁等二价或三价离子产生的结构。

悬浮物污堵。

有机物及微生物污堵。

上述因素中,通常无机离子的结垢是制约反渗透回收率进一步提高的主要原因。

高效反渗透(HERO)是特殊的反渗透工艺,是常规反渗透工艺的改进。其原理是通过软化工艺去除来水中的硬度,然后再通过脱气去除水中的二氧化碳,加碱将反渗透进水的pH 调到8.59.0 以上。在这种高pH 环境下运行,与常规的反渗透相比,HERO 增大了膜对SiO2、有机物等的可耐受浓度,使得回收率能够达到90%95%。同时膜的清洗费用大大降低。

在进入反渗透前用强碱调pH的步骤最为关键,pH调到9以上后, 硅的溶解度随之升高。运行时, 浓水中硅的浓度达到16002000 mg/L,而常规RO的硅极限只有150 mg/L200 mg/L。生物污染和有机物污染也是通过高p H 来避免的。在高pH 运行的条件下, 细菌、病毒、孢子和内毒素被溶解或皂化, 有机物也能保持溶解状态, 不会吸附在膜壁上。

HERO技术在电厂废水和煤化工废水零排放方面已经有工业实例。神华亿利煤矸石电厂废水零排放工程项目于2009 9 月正式开工,2010 6月开始进入调试阶段,2010 9 月正式移交生产。工艺系统主要采用石灰软化+ 过滤+ 离子交换+ 反渗透的处理工艺,主要包括废水收集和输送系统、预处理系统、离子交换系统、反渗透系统、RO 浓水回用系统、加药系统、压缩空气系统。该系统实现了回收率95%,脱盐率95%的目标。在煤化工含盐废水处理方面,内蒙古汇能煤化工16 亿m3 /a 煤制天然气回用水处理及零排放项目使用HERO技术,原水为循环水站排污水、脱盐水站排浓水和污水处理站出水,出水回用补入循环水系统,处理水量500 m3 /h,盐截留率不低于90%,回收率不低于82%,反渗透浓水含盐量浓缩到80g /L[3-6]

 

2.3 震动反渗透

震动膜浓缩工艺是通过机械震动,在滤膜表面产生高剪切力的动态膜分离技术。高盐水条件下,常规卷式RO膜容易发生膜面结晶和结垢,震动膜主要为解决这些问题而设计。震动膜主要有两个主要部分,膜组和使膜组产生往复运动的震动机械。膜组里是圆形的平板膜,膜片可按需求使用不同精度的膜材。膜片与膜片间隙比较大,有3 mm,进口通道比较宽,不容易在进口位置产生结垢。进液通过压力从进口流到浓液口。在进料泵压力下,清液通过膜片,盐分被截留。整个膜组座在一组震动机械上。震动机械采用马达和偏心轴承,产生约50 Hz 的频率传到整个膜组。膜面来回往复震动,在膜面产生强大剪切力,盐分难以停留在膜面,防止膜面产生表面结晶。在高盐浓度下,结晶和未结晶的盐分被推到浓液口外排。按现时的经验,震动膜浓液TDS 可达100 000 mg/L,浓缩比可以达到80%~90%

大唐克什克腾旗40 亿m3/a 煤制气项目是首个采用震动膜技术减少蒸发量的项目。第一期浓盐水提浓工程于2014 初投入运行。设计浓缩率62.5%,脱盐率40%~60% [7]

 

2.4 碟管式反渗透(DTRO

DTRO的设计和开发主要针对高有机物、高含盐量的废水,如垃圾渗滤液,其膜组件构造与传统的卷式膜截然不同,膜柱是通过两端都有螺纹的不锈钢管将一组导流盘与反渗透膜紧密集结成筒状而成的。碟管式膜组的优良性能依赖于品质优良的反渗透膜片和导流盘。导流盘表面有一定方式排列的凸点, 使处理液形成湍流, 增加透过速率和自清洗功能。导流盘将膜片夹在中间, 使处理液快速切向流过膜片表面。

碟管式反渗透设备根据所要求的系统回收率可选择是否需要高压反渗透,一般原水的电导率低于20 000 μS/cm , 要求回收率<80 %时,用常压反渗透,运行压力在24 MPa 范围内。若电导率高于30 000 μS/cm , 要求回收率>80 %时,则考虑采用高压反渗透,压力可达12 MPa

DTRO技术在煤化工废水领域还鲜有应用,但目前已经在垃圾渗滤液的处理中得到较为广泛的应用。深圳市宝安区老虎坑老虎坑垃圾卫生填埋场采用的是MBR +单级DTRO/NF 工艺, 即生化处理部分采用MBR 工艺, 深度处理采用碟管式纳滤和碟管式反渗透相结合的处理工艺, 浓缩液回灌到垃圾填埋场。本设计是一个室内安装式一级处理系统,DTRO/NF 系统设计原水处理量为393 .65 m3/d , 原水电导率为15 000 20 000 μS/cm , 系统回收率为81.3 %,具体工艺流程见图1 [8]

 

1 老虎坑渗滤液处理DTRO/NF 系统流程图

2.5 电驱动膜浓缩

电驱动或电渗析膜浓缩技术(ED)的核心为离子交换膜,其在直流电场的作用下对溶液中的阴阳离子具有选择透过性,即阴膜仅允许阴离子透过,阳膜只允许阳离子透过。通过阴阳离子膜交替排布形成浓、淡室,从而实现物料的浓缩与脱盐。电渗析技术起步较早,随着制膜技术的进步,电驱动膜装置可以同时对电解质水溶液起淡化、浓缩、分离、提纯作用;能量消耗少,不发生相变,只用电能来迁移水中已解离的离子;经济浓缩浓度可以达到20%;具有浓缩效率高、能耗水平低、工艺流程简单、自动化程度高等显著优点,广泛应用于海水浓缩制盐,废水、废液的浓缩处理等领域。相较于反渗透过程,电渗析浓缩过程为电场驱动,其进水要求相对较低,预处理过程简单。而相对于热法蒸发过程,电渗析过程在能耗、占地、投资等方面优势明显。图2为电驱动膜装置工艺流程图。

近年来,国内诸多科研机构及工程公司已开始将电渗析技术应用于工业高盐废水浓缩的尝试,在同位素分离、废水处理、直接从矿石中提取金属、酸碱制备等领域得到了实际应用。离子交换膜是电驱动膜装置的核心,膜应具有如下特点:离子选择性高、极低的渗水性、优异的导电性、化学稳定性好、机械强度高。

目前电驱动膜浓缩工艺主要问题在于电耗高,原因在于国产离子交换膜主要为异相膜,而异相膜相比均相膜在膜电阻、厚度、水渗透量、溶胀性能等方面存在差距,目前能够工业大规模应用的均相离子交换膜生产厂商主要集中于欧美及日本,包括美国的杜邦、DowGE Ionics,德国的西门子、Fumatech,日本ASTOM 株式会社、日本旭硝子(AGC)公司等[9]

 

2 电驱动膜装置工艺流程图

2.6 膜蒸馏

膜蒸馏(Membrane Distillation, MD)技术是膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程,以疏水微孔膜为介质,膜两侧蒸汽压差为动力,实现浓盐水的质量与热量的传递过程。相较于其他的分离过程,膜蒸馏的优点主要有:

对液体中的离子、大分子、胶体等非挥发性溶质能达到100%的截留;

与传统的蒸馏(或精馏)相比,操作温度低,无蒸发器腐蚀问题、设备体积小、造价低;

操作压力远低于反渗透;

秦英杰等研究了内部热能回收式多效膜蒸馏用于海水淡化及浓盐水深度浓缩。当料液中氯化钠浓度较低时,该过程的最大膜通量为6.8L/m2·h),造水比为12.5;当料液中氯化钠浓度大于15%时,膜通量为5.2 L/m2·h),造水比为6.2,脱盐率可达99.99%。

膜蒸馏技术仍存在若干关键性问题制约其长时间应用:首先是膜的疏水性问题,具有较强疏水性的膜材料的选择与制备以及膜长期使用过程中疏水性能的改变是其关键所在;其次是结垢和膜污染问题[10]

2.7 正渗透

正渗透(Forward OsmosisFO)是一种依靠渗透压驱动的膜分离过程,即水通过选择性半透膜从较高水化学势区域(低渗透压侧)自发地扩散到较低水化学势区域(高渗透压侧)的过程。正渗透过程的驱动力是驱动液与原料液的渗透压差,渗透过程不需要外加压力,具有低能耗、低污染和高截留率的特点。

和传统蒸发技术相比,正渗透膜浓缩技术相对能耗低。在工程应用方面,华能长兴电厂脱硫废液采用石灰混凝澄清预处理+正渗透膜浓缩+结晶,脱硫盐水18 t /h经过正渗透技术处理之后,可以浓缩成3 4 t/h,再通过结晶使废水100%回用。正渗透处理后,结晶器的规模大大减小,而且在运行中,蒸汽、电和药品的消耗量都会大大降低,运行费用为45/t

FO是一种发展中的脱盐技术,未来的FO 研究将围绕着以下几点来展开:开发新的高性能、高盐截留率膜材料,开发回收率高的汲取液以及解决膜污染的问题等 [11]

3 蒸发结晶技术

膜浓缩后的浓盐水TDS 含量5000080000 mg /L,采用蒸发浓缩,回收70%80% 蒸馏水回用,浓缩液TDS 含量150000240000 mg /L 后,采用结晶技术将盐份结晶成固体,蒸发技术通常采用多效蒸发和机械蒸汽压缩再循环蒸发技术,而结晶技术采用三效强制循环蒸发结晶和强制循环压缩蒸汽结晶等技术。

3.1 蒸发技术

3.1.1多效蒸发

多效蒸发(MED)是将2个或多个蒸发器串联起来进行操作的过程,前一效蒸发器蒸发出来的蒸汽可以作为后一效蒸发器的热源,每一个蒸发器称为一效,最终蒸汽经过冷凝器冷却成冷凝水,进入淡水箱。在浓盐水浓缩处理中普遍采用34效的连接形式。根据蒸汽和料液的流动方向的不同可分为并流(顺流)、逆流、平流3 种形式,典型流程如图3所示 [12-13]

b)逆流形式


3 c)平流形式

 

由于多效蒸发过程的能耗主要来自蒸汽,而在大多数的煤化工企业项目中,蒸汽是一种副产品,容易得到,成本较低,因此,多效蒸发技术非常适合煤化工废水的处理。但多效蒸发技术同样存在一定的局限性:首先,通常工业高盐废水伴随高硬度、高SO42-含量,易在蒸发器中结垢并堵塞蒸发器,因此需进行预处理和增加清洗次数,从而增加运行成本;其次,高盐废水成分复杂,Cl-含量普遍较高,因此材料耐腐蚀性能要求较高。

3.1.2 机械蒸汽压缩再循环蒸发技术

机械蒸汽再压缩技术(Mechanical Vapour Recompression,简称MVR),又称热泵技术,基本原理就是将蒸发器蒸发产生的二次蒸汽,经过蒸汽压缩机机械压缩,提高了二次蒸汽的压力和饱和温度,提高了热焓的二次蒸汽送进蒸发系统,用于补充或完全代替生蒸汽。MVR典型工艺流程如图4所示。

4  MVR典型工艺流程图

 

MVR 启动后无需消耗生蒸汽,或补充少量生蒸汽以维持蒸汽温度,运行成本主要为压缩机的电耗,运行费用大幅下降。MVR 的综合能耗低(约400 MJ/t),仅为MED(约1 200 MJ/ t)的1/3,代表了今后蒸发工艺的发展方向,尤其是对无蒸汽来源的厂家更宜采用。然而,MVR 技术的劣势是电耗大,同时首次启动时需要大量蒸汽,MED过程存在的结垢和腐蚀问题依然存在。与此同时,压缩机是MVR技术的核心与关键,其性能的优劣直接关系到蒸汽压缩性能及电耗,目前先进的压缩机生产技术主要集中于欧美国家,以德国PILLER 公司、以色列IDE等公司最具代表性 [14-15]

3.2 结晶技术

3.2.1 三效强制循环蒸发结晶

蒸发装置产生的浓盐水被输送至一个热交换器与排出系统的冷凝水进行热交换,然后进入第一效蒸发主体与原有的物料混合,经过循环蒸发浓缩后一部分循环液进入第二效蒸发主体,另一部分的循环液继续循环进行蒸发。进入第二效的浓缩液与第二效的循环液混合,蒸发浓缩后,第二效的一部分循环液进入第三效主体,另一部分的循环液继续循环进行蒸发。以此类推,最后产生的浓缩浆液排至固液分离设备,分离的结晶固体排出系统,母液则回流至末效蒸发器。

高温加热蒸汽先进入第一效蒸发主体热交换器壳程,壳程的高温蒸汽与管程的低温物料进行热交换。第一效管程中的物料部分水分被蒸发变成二次蒸汽,二次蒸汽经过除雾器进行汽液分离后进入第二效蒸发主体的热交换器壳程,作为热源与第二效管程的低温物料进行热交换,低温物料被加热并蒸发。第二效产生的蒸汽又进入第三效换热器壳程加热蒸发第三效的低温物料。 各效壳程高温的蒸汽释放潜热被冷凝为蒸馏水。第一效产生的蒸馏水闪蒸后进入第二效的换热管与第二效产生的冷凝水混合一起,第二效蒸馏水闪蒸后又进入第三效换热管,最后蒸馏水被收集至蒸馏水罐,然后被输送至热交设备与来液进行热交换,最后离开蒸发系统达标排放。末效产生的二次蒸汽与各效不能冷凝的气体一起排到最终冷凝器,蒸汽冷凝,不凝气体夹带部分蒸汽经真空泵抽出排放。

3.2.2 强制循环压缩蒸汽结晶

强制循环压缩蒸汽结晶是热效率最高的结晶系统,其工艺简图见图5。系统所需的热能,由一台蒸汽压缩机提供。

待处理浓卤水被泵打入进结晶器。和正在循环中的卤水混合,然后进入壳管式换热器(加热器)。因换热器管子注满水,卤水在加压状态下不会沸腾并抑止管内结垢。循环中的卤水以特定角度进入蒸汽体,产生涡旋;小部分卤水被蒸发。水分被蒸发时,卤水内产生晶体。大部分卤水被循环至加热器,小股水流被抽送至离心机或过滤器,把晶体分离。蒸汽经过除雾器,把附有的颗粒清除。蒸汽经压缩机加压,压缩蒸汽在加热器的换热管外壳上冷凝成蒸馏水,同时释放潜热,把管内的卤水加热,蒸馏水回收利用。

5 强制循环压缩蒸汽结晶器工艺简图

 

4高盐废水处理的困境

高浓盐水处理目前存在的主要问题如下[16]

首先,高投资、高运行成本严重制约废水零排放技术的推广应用。现有零排放技术最终均为热法固/液分离,对设备材质要求高、且需要消耗大量低压蒸汽或电能,因此普遍存在高投资、高运行成本、高耗能的问题。以处理浓盐水500 m3/h、进水TDS 7 500 mg/L 的规模为例,浓盐水预处理和提浓装置投资约需1~2 亿元,运行成本约6~10 /t ;蒸发和结晶装置投资约需1~2 亿元,运行成本约30~50 /t

其次,蒸发系统以及膜的腐蚀与污堵问题较为严重,零排放技术的长期运行稳定性还有待进一步检验。目前,浓盐水蒸发技术在国内已有少数工程实例, 但运行状况都不理想,主要原因就是蒸发器传热面的结垢问题没有很好解决。由于煤化工高浓盐水的成分千差万别,需要进一步研究不同水质的蒸发器结垢问题。另外,有多种盐类并存的卤水还会在蒸发器内产生泡沫和具有极强的腐蚀性,影响蒸发装置的连续、稳定运行。

参考文献

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[15] 袁俊生,张涛,刘杰,等. 反渗透后高盐废水浓缩技术进展[J]. 水处理技术,20154111):16-21

[16] 王 航. 长城能源化工有限公司高含盐水零排放项目进展[J]. 煤炭加工与综合利用,20164):34-3871

 

作者简介:段锋(1988-),男,汉族,江西萍乡人,助理研究员,研究方向为煤化工废水处理。Tel010-84261629E-mail20haoduanfeng@163.com